Об атмосфере или век живи - век учись

Один из научных проектов, в которых я участвую, связан с рассеянием ионов на молекулах в лазерном поле. В ходе поиска литературы, я наткнулся на кучу статей о ион-молекулярных реакциях в верхних слоях атмосферы, из которых узнал много нового. Оказывается, из-за трения о воздух метеориты испаряют в атмосферу атомы и ионы таких веществ, как железо, натрий, магний, алюминий, никель и кальций - этому посвещен достаточно недавний обзор Plane, "Atmospheric chemistry of meteoric metals", Chem. Rev. 103, 4963 (2003).

Металлы, попадающие в атмосферу, иногда вызывают забавные явления. Например, долгое время считалось непонятным, откуда берутся так называемые sporadic sodium layers в верхних слоях мезосферы (на высоте 90-100 км). Эти объекты ни что иное, как тонкие, но плотные слои натрия, спонтанно появляющиеся и исчезающие в течение нескольких минут. Не смотря на их маленькую толщину - ширина распределения на половине высоты (FWHM) всего 1-2 км - эти слои простираются до 1000 км в ширину, вот картинка распределения из статьи Gardner, Farad. Diss. 100, 431 (1995):

Видно, что пиковая концентрация натрия намного превосходит фоновую, которая появляется вследствие испарения нейтрального натрия с метеороидов.

Известно кроме атомарного натрия с метеоров испаряются и ионы Na+, которые могут рекомбинировать в чистый Na. Однако, все не так просто, как кажется, поскольку радиациаонный захват электрона атомом натрия,

очень медленный процесс. Другая возможность, нейтрализация через "третье тело",

более вероятна, но тоже очень медленна. Здесь M - чаще всего атом He или Ar.

Гораздо вероятнее случается рекомбинация, происходящая через промежуточный слабосвязанный комплекс NaX+:

где X - один из атмосферных лигандов, например N2, O2, или CO2.
Затем этот комплекс распадается:

Однако по-прежнему не ясно, почему натрий кластеризуется а таком тонком слое? В работах Cox, Plane J.Chem.Soc.Far.Trans. 93, 2619 (1997); Cox, Plane J.Geoph.Res. 103, 6349 (1998) была проведена серия лабораторных эксперментов и их анализ с помощью простых моделей и все по -видимому прояснилось. Попробую кратко описать их результаты.

Нейтрализация иона натрия начинается с его реакции с атмосферным азотом:

Это самая вероятная реакция в верхней мезосфере/нижней термосфере из-за высокой концентрации молекул N2. Однако, из-за слабой связи между Na+ и N2, происходит обмен лигандами, при котором N2 заменяется на CO2 или на H2O, вот так:

Далее, кластерные ионы распадаются, образуя атомы Na.

С другой стороны, комплекс NaN2+ может обменяться лигандом с атомным кислородом, образуя ион NaO+, который затем реагирует с другим атомом O, и в результате получается опять ион Na+:

то есть все остается как и было.

Отсюда можно сделать вывод, что вероятность образования нейтрального натрия будет зависеть от концентрации CO2 по отношению к концентрации O. Оказывается, что выше 100 км это отношение составляет 1:80 и доминирует реакция с атомарным кислородом - нейтрализации не происходит. При понижении высоты, концентрация CO2 растет (на высоте 95 км отношение концентраций CO2:O уже 1:20), и, следовательно, образуется атомарный натрий.
Более того, в вышеупомянутых работах было получено, что время нейтрализации иона Na+ меняется от более чем одного дня (!) выше 100 км, до нескольких минут на высоте 90 км.

Об образовании атмосферных слоев натрия неплохо написано в статье Collins et al. "A study of the role of ion-molecule chemistry in the formation of sporadic sodium layers", J. Atm. Sol.-Ter.Phys 64, 845 (2002).